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尖晶石相ZnCr2O4作为CO/CO2加氢反应的重要催化材料，其表面活性氢物种的产生机制及其对CO加氢反应的作用一直备受争议。首先计算了最稳定的ZnCr2O4（111）表面H2物种的活化，结果表明H2分子在ZnCr2O4（111）表面异裂解离产生的Zn-H和O-H物种比H2均裂解离产生两个O-H物种更加容易，且H2通过异裂解离可以有效产生高活性的Zn-H物种，这主要归因于ZnCr2O4（111）表面Zn物种具有灵活的3d轨道，同时由于Zn 3d轨道具有较高的对称性，因此有利于H负物种的稳定。最后，研究了ZnCr2O4表面CO选择性加氢的反应机制，发现ZnH物种进攻CO分子的Cδ+/Oδ-生成COH或HCO物种能垒均比O-H物种作为氢源产生相同的关键中间物种能垒更低，说明Zn-H物种是CO选择性加氢反应具有高活性的关键物种；其次，还可以发现Zn-H物种活化CO产生HCO物种能垒最低，表明Zn-H物种对CO选择性加氢反应也体现出较高的活性。实验结果可为Zn基合成气选择性加氢催化材料的理性设计提供一些指导。